Ελεύθερη ενέργεια και χημική ισορροπία

Το ΔGo μιας αντίδρασης είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων σε πρότυπη κατάσταση (π.χ. c =1M) και εκφράζει την κινητήρια δύναμη του συστήματος για την πλήρη μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα. Στην πράξη βέβαια οι περισσότερες αντιδράσεις δεν είναι πλήρεις, οδηγούνται σε καταστάσεις χημικής ισορροπίας και οι συνθήκες αντίδρασης δεν είναι πρότυπες. Κάτω από τα δεδομένα αυτά, ορίζεται το ΔG (ελεύθερη ενέργεια αντίδρασης). Η τιμή του ΔG συσχετίζεται με τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος (αντιδρώντα και προϊόντα) και εκφράζει την κινητήρια δύναμη του μίγματος να φτάσει σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Η ελευθέρα ενέργεια του χημικού συστήματος συσχετίζεται με τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος με βάση τη σχέση: ΔG = ΔGo + RT lnQ

Όπου, Q: το πηλίκο αντίδρασης εκφρασμένο με μερικές πιέσεις, π.χ. atm (QP) ή εκφρασμένο με μοριακές συγκεντρώσεις, mol L-1 (QC). ΔGο: είναι η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων σε πρότυπες καταστάσεις π.χ. c = 1 M. Δηλαδή, ΔGo αντίδρασης = ΣnΔGo προϊόντων - ΣmΔGo αντιδρώντων. ΔG: είναι η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων σε συγκεντρώσεις που αναφέρονται στο δεδομένο σημείο της αντίδρασης (μη πρότυπες καταστάσεις).

Μηχανικό ανάλογο: όπως ακριβώς η σφαίρα ισορροπεί όταν έχει την ελάχιστη δυναμική ενέργεια, έτσι και μια χημική αντίδραση για να ισορροπήσει πρέπει να πάρει την ελάχιστη τιμή ελεύθερης ενέργειας.

Η γραφική παράσταση μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας ενός αντιδρώντος συστήματος και της σύστασης αυτού δίνεται στο παρακάτω σχήμα. Το σύστημα κινείται σύμφωνα με τις αρχές της θερμοδυναμικής προς την κατεύθυνση εκείνη που ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια. Στο σημείο αυτό αποκαθίσταται χημική ισορροπία. Στο διάγραμμα μπορούμε να διαβάσουμε τη σύσταση του μίγματος στη θέση ισορροπίας.

ΣΧΗΜΑ 2.15 Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας σε σχέση με τη σύσταση του αντιδρώντος συστήματος α. στη θέση ισορροπίας συνυπάρχουν αντιδρώντα και προϊόντα. Η σταθερά ισορροπίας είναι κοντά στο 1. β. το μίγμα ισορροπίας περιέχει σχεδόν αποκλειστικά τα αντιδρώντα. Η απόδοση είναι σχεδόν μηδενική. Η αντίδραση ουσιαστικά δεν πραγματοποιείται γ. το μίγμα ισορροπίας περιέχει σχεδόν αποκλειστικά τα προϊόντα. Η απόδοση είναι πολύ μεγάλη. Η αντίδραση θεωρείται πλήρης.

Όταν αποκατασταθεί η ισορροπία ΔG = 0 και Q =K, η εξίσωση ΔG = ΔGo + RT ln Q γίνεται: ΔGo = - RT ln Κ

Η παραπάνω εξίσωση αποτελεί, ίσως την πιο σημαντική εξίσωση της Χημικής Θερμοδυναμικής, καθώς συνδέει το θερμοδυναμικό μέγεθος ΔGo με τη σταθερά ισορροπίας Κ. - Αν ΔGo < 0 τότε Κ >1 και μάλιστα, όσο μικρότερη είναι η τιμή της ΔGo, τόσο προς τα δεξιά προχωρεί η αντίδραση. - Κατ’ αναλογία, αν ΔGo > 0 τότε Κ < 1 και μάλιστα, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της ΔGo, τόσο προς τα αριστερά προχωρεί η αντίδραση.

Τέλος, πρέπει να επισημάνουμε την πρακτική σημασία της παραπάνω εξίσωσης, καθώς με την χρησιμοποίηση των ΔGof διαφόρων ενώσεων μπορεί να υπολογιστεί η τιμή της σταθεράς ισορροπίας Κ οποιασδήποτε αντίδρασης μεταξύ των ενώσεων αυτών.