2.3 Ελεύθερη ενέργεια

Χημικές αντιδράσεις και ισορροπία

Με βάση αυτά που αναφέρθηκαν, δύο είναι οι παράμετροι που καθορίζουν αν μια μεταβολή π.χ. χημική αντίδραση γίνεται αυθόρμητα ή όχι. Πρώτον, η ενεργειακή μεταβολή του συστήματος (ΔΗ) και δεύτερον η μεταβολή της εντροπίας του συστήματος(ΔS συστήματος) ή ακριβέστερα η μεταβολή της εντροπίας του σύμπαντος (ΔS ολικό). Αρνητικές τιμές ΔΗ (εξώθερμη αντίδραση) και θετικές τιμές ΔS (αύξηση της εντροπίας) ευνοούν την αυθόρμητη δράση. Οι τιμές των παραμέτρων αυτών μερικές φορές συνηγορούν υπέρ του αυθόρμητου ή μη της μεταβολής. Άλλες φορές, όμως, οι δύο αυτοί παράμετροι, δίνουν διαφορετική εκτίμηση ως προς το αν γίνεται αυθόρμητα η όχι η μεταβολή (αντίδραση) π.χ. ΔΗ >0 και ΔS>0. Η παραπάνω θεώρηση αφορά απομονωμένα συστήματα, δηλαδή κλειστά και αδιαβατικά. Αν αυτό δεν ισχύει, θα πρέπει να προσδιορίσουμε επιπλέον τη μεταβολή της εντροπίας του περιβάλλοντος χώρου. Και αυτό πολλές φορές μας είναι άβολο. Μη ξεχνάμε, ότι η αύξηση της εντροπίας του συστήματος δεν αποτελεί ασφαλή κριτήριο για να προσδιορίσουμε το αυθόρμητο ή μη της αντίδρασης, αν το σύστημα δεν είναι απομονωμένο και μπορεί να ανταλλάξει θερμότητα με το περιβάλλον (και αυτό συμβαίνει συνήθως στις χημικές αντιδράσεις). Π.χ. η εντροπία ενός συστήματος μπορεί να ελαττώνεται (ΔS συστήματος < 0), ενώ η εντροπία του περιβάλλοντος να αυξάνεται έτσι ώστε συνολικά να έχουμε ΔS ολικό > 0.

Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) Αμερικάνος Θεωρητικός Φυσικός και Χημικός. Ήταν ο πρώτος που πήρε διδακτορικό δίπλωμα από Αμερικάνικο Πανεπιστήμιο. Μετά από μικρή περίοδο σπουδών στη Γαλλία και Γερμανία επέστρεψε στη πατρίδα του, όπου έγινε καθηγητής της Θεωρητικής Φυσικής στο πανεπιστήμιο Yale, θέση που κράτησε μέχρι το θάνατό του. Θεωρείται από πολλούς ως ο σπουδαιότερος Αμερικανός επιστήμονας.Όμως ο ίδιος ήταν μετριόφρων και συχνά έλεγε, ότι ήταν μόνο ένας φτωχός δάσκαλος. Δούλεψε μόνος του και εφάρμοσε τη θερμοδυναμική στις xημικές αντιδράσεις κατά τρόπο μοναδικό και επιτυχή. Η εργασία του αυτή, που έθεσε τα θεμέλια της Χημικής Θερμοδυναμικής, δεν είχε στην αρχή καθολική αναγνώριση, λόγω της δυσκολίας στην κατανόησή της. Ακόμη και ο Αϊνστάιν είχε πει για ένα βιβλίο του «ένα αριστούργημα πολύ δυσνόητο». Έζησε ήσυχη ζωή του, χωρίς να παντρευτεί ποτέ, απολαμβάνοντας το βαθύ θαυμασμό των λίγων μαθητών του και την ελάχιστη αναγνώριση από τη διεθνή κοινότητα. Είχε επίγνωση της σημασίας του έργου του και ήταν ικανοποιημένος από τη βεβαιότητα ότι το έργο του θα επιβραβευόταν από τις επόμενες γενιές.

Δημιουργείται λοιπόν η ανάγκη καθορισμού ενός πλέον ασφαλούς κριτηρίου για τις αυθόρμητες αντιδράσεις, που να βασίζεται αποκλειστικά και μόνο στις ιδιότητες του συστήματος που μελετάμε. Ο θεωρητικός φυσικός Gibbs όρισε ένα νέο θερμοδυναμικό μέγεθος για το σκοπό αυτό το οποίο ονόμασε ελευθέρα ενέργεια (κατά Gibbs) και συμβολίζεται προς τιμήν του με G από το αρχικό του ονόματός του. Η ελευθέρα ενέργεια, G, ορίζεται: G = H – TS και είναι συνάρτηση κατάστασης, όπως οι άλλες θερμοδυναμικές συναρτήσεις (U, Η, S ). Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για μια αντίδραση που διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι: ΔG = ΔH - TΔS

Η τελευταία εξίσωση οδηγεί σ’ ένα τελικό κριτήριο για αυθόρμητες αντιδράσεις, σύμφωνα με το οποίο, σε κάθε αυθόρμητη μεταβολή η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μειώνεται. Δηλαδή, αν ΔG < 0 τότε η αντίδραση γίνεται αυθόρμητα αν ΔG > 0 τότε η αντίδραση δε γίνεται αυθόρμητα αν ΔG = 0 η αντίδραση βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας

Η διαφορά ΔG, όπως και οι διαφορές ΔΗ και η ΔS εξαρτώνται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και όχι από την πορεία που ακολουθούμε (καταστατική ιδιότητα). Προφανώς η τιμή του ΔG διαμορφώνεται με βάση τις τιμές των ΔΗ και ΔS. Έτσι διακρίνουμε τις παρακάτω περιπτώσεις: 1. Αν ΔΗ < 0 και ΔS > 0 τότε ισχύει ΔG < 0 Συνεπώς σ’ όλες αυτές τις περιπτώσεις, ανεξαρτήτου θερμοκρασίας, το ΔG < 0, δηλαδή η μεταβολή (π.χ. η αντίδραση) είναι αυθόρμητη. 2. όταν ΔΗ > 0 και ΔS < 0 τότε ισχύει ΔG > 0 Συνεπώς σ’ όλες αυτές τις περιπτώσεις, ανεξαρτήτου θερμοκρασίας, το ΔG > 0, δηλαδή η μεταβολή (π.χ. η αντίδραση) δεν γίνεται αυθόρμητα. 3. όταν ΔΗ και ΔS έχουν το ίδιο πρόσημο, τότε η παράμετρος θερμοκρασία παίζει πρωταγωνιστικό ρόλο στη διαμόρφωση της τιμής του ΔG.

Υπάρχουν αντιδράσεις με ΔG < 0 , οι οποίες πρακτικά δεν πραγματοποιούνται, γιατί έχουν μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης. Μια τέτοια αντίδραση είναι η φωτοσύνθεση η οποία παρόλο που έχει ΔGo < 0, δεν πραγματοποιείται στο σκοτάδι, καθώς χρειάζεται ηλιακή ενέργεια για να ενεργοποιηθούν τα αντιδρώντα μόρια. Πειραματικά έχει υπολογιστεί, ότι μεταβολή της θερμοκρασίας περίπου 100 βαθμών C, προκαλεί μεταβολή στη τιμή του ΔΗ μικρότερη του 1% και στη τιμή ΔS μεταξύ 2%-3%.

Δηλαδή, σε υψηλές θερμοκρασίες η τιμή του ΔS καθορίζει το πρόσημο του ΔG ενώ, σε χαμηλές θερμοκρασίες η τιμή του ΔΗ καθορίζει το πρόσημο του ΔG. Με άλλα λόγια έχουμε: Αν ΔΗ > 0 και ΔS > 0 τότε ΔG < 0 (σε υψηλές θερμοκρασίες) ή ΔG > 0 (σε χαμηλές θερμοκρασίες) Αν ΔΗ < 0 και ΔS < 0 τότε ΔG > 0 (σε υψηλές θερμοκρασίες) ή ΔG < 0 (σε χαμηλές θερμοκρασίες) Συνοψίζοντας και συνδυάζοντας όλα τα παραπάνω, εύκολα καταλήγουμε στον εξής πίνακα:

ΔΗ - ΔS - ΔG - Χαρακτηρισμός αντίδρασης - + - αυθόρμητη + - + μη αυθόρμητη + + + όταν Τ μικρό μη αυθόρμητη σε χαμηλές θερμοκρασίες + + - όταν Τ μεγάλο αυθόρμητη σε υψηλές θερμοκρασίες - - - όταν Τ μικρό αυθόρμητη σε χαμηλές θερμοκρασίες - - + όταν Τ μεγάλο μη αυθόρμητη σε υψηλές θερμοκρασίες