2.2 Εντροπία, δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος και χημικές αντιδράσεις

Εντροπία

Τη λέξη εντροπία έπλασε ο Γερμανός φυσικός Clausius, από τα εν- (περιεχόμενο) και -τροπία (από το τρέπειν, μετασχηματίζω) με πρόθεση να αποδώσει την έννοια του μετασχηματισμού της θερμότητας σε έργο. Η επιλογή των ελληνικών λέξεων έγινε με το σκεπτικό ότι «τα ονόματα των σημαντικών μεγεθών πρέπει να σημαίνουν το ίδιο πράγμα σε όλες τις ζωντανές γλώσσες» Σήμερα η εντροπία χαρακτηρίζει το μέτρο της ενέργειας που δεν είναι διαθέσιμη να παράγει έργο σε θερμοδυναμικό σύστημα ή το μέτρο της αταξίας των δομικών μονάδων της ύλης ή κατ΄ επέκταση κάθε κατάσταση ή ροπή της κοινωνίας προς αταξία ή αποδιοργάνωση.

Είναι προφανές, ότι μια φυσική μεταβολή γίνεται αυθόρμητα, όταν το σύστημα μεταβαίνει από υψηλότερη σε χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, όπως ενδεικτικά παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα:

ΣΧΗΜΑ 2.7 Αυθόρμητη μεταβολή από αριστερά προς τα δεξιά (και ποτέ από δεξιά προς τα αριστερά), λόγω μετάβασης του συστήματος από υψηλή σε χαμηλή ενεργειακή στάθμη.

Με την ίδια λογική θα περίμενε κανείς μια χημική αντίδραση να γίνεται αυθόρμητα μόνο όταν το σύστημα οδηγείται σε χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη. Όταν δηλαδή η αντίδραση είναι εξώθερμη (ΔΗ Πράγματι οι περισσότερες αυθόρμητες αντιδράσεις είναι εξώθερμες. Παράδειγμα φέρνουμε την οξείδωση σιδήρου, σύμφωνα με την αντίδραση: 4Fe(s)+ 3O2(g) [pic] 2Fe2O3(s) ΔΗο = -1650 kJ Η αντίδραση αυτή γίνεται αργά προς την κατεύθυνση μόνο του Fe2O3 με αποτέλεσμα να σκουριάσει όλη η ποσότητα του σιδήρου. Ας θεωρήσουμε τώρα την αντίθετη αντίδραση, δηλαδή τη μετατροπή του Fe2O3(s) σε Fe(s). Η αντίδραση αυτή αποτελεί τη βάση για τη βιομηχανική παραγωγή του σιδήρου από το μετάλλευμα αιματίτη (Fe2O3). Όμως, η αντίδραση αυτή, παρόλο που είναι δυνατή, επ’ ουδενί δε γίνεται αυθόρμητα, γιατί έχει μεγάλο ενεργειακό κόστος.

ΣΧΗΜΑ 2.8 Το σκούριασμα του σιδήρου γίνεται αυθόρμητα, επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη. Η αντίστροφη αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη.

Η ανάμιξη δύο αερίων είναι αυθόρμητη μεταβολή.

Συμπερασματικά μπορούμε να πούμε, ότι αν μια αντίδραση γίνεται αυθόρμητα σε ορισμένες συνθήκες, η αντίστροφη της δεν είναι αυθόρμητη στις συνθήκες αυτές. Δηλαδή, οι αυθόρμητες αντιδράσεις δεν είναι αντιστρεπτές. Επίσης οι αυθόρμητες δράσεις κατά κανόνα ελευθερώνουν ενέργεια, ενώ οι μη αυθόρμητες απορροφούν ενέργεια. Υπάρχουν όμως και κάποιες ενδόθερμες φυσικοχημικές δράσεις (ΔΗ>0) που γίνονται αυθόρμητα. Ενδεικτικά αναφέρουμε: 1. τη διάλυση στερεού NH4NO3 στο Η2Ο NH4NO3(s) [pic] NH4+(aq) + NO3-(aq) ΔΗο = +27,4 kJ. 2. την εξαέρωση υγρού νερού σε ανοικτό δοχείο: Η2Ο(l) [pic] H2O(g) ΔΗο = +44,0 kJ Συνεπώς, η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ) δεν μπορεί να αποτελέσει ασφαλές κριτήριο για το χαρακτηρισμό μιας αντίδρασης ως αυθόρμητης ή μη. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να αναζητηθεί μια άλλη καταλληλότερη θερμοδυναμική συνάρτηση. Για να αντιληφθούμε καλύτερα την αληθινή αιτία μιας αυθόρμητης μεταβολής, ας παρακολουθήσουμε ένα αυθόρμητο φαινόμενο στο οποίο δεν παρατηρείται η παραμικρή μεταβολή στην ενέργεια του συστήματος. Ένα τέτοιο φαινόμενο είναι η εκτόνωση ενός ιδανικού αερίου σε σταθερή θερμοκρασία, όπως φαίνεται στο σχήμα:

ΣΧΗΜΑ 2.9 Η εκτόνωση ενός ιδανικού αερίου είναι αυθόρμητη μεταβολή, επειδή αυξάνεται η αταξία του συστήματος. Η αντίθετη μεταβολή (συμπίεση) δεν είναι αυθόρμητη.

Το αυθόρμητο αυτό φαινόμενο οφείλεται στην αδιάκοπη τυχαία κίνηση των μορίων του αερίου, που οδηγεί το σύστημα σε μεγαλύτερη αταξία. Ανάλογα συμβαίνουν αν στο χώρο του πρώτου δοχείου έχουμε ένα αέριο Α και στο χώρο του δεύτερου δοχείου ένα αέριο Β. Μόλις ανοίξουμε τη στρόφιγγα τα δύο αέρια διαχέονται το ένα στο χώρο του άλλου μέχρι να καταλήξουμε σε ένα ομογενές μίγμα με μεγαλύτερη αταξία. Το ίδιο παρατηρούμε αν ανακατέψουμε μια καινούργια τράπουλα, όπου τα χαρτιά είναι τακτοποιημένα κατά σειρά αριθμών και χρωμάτων. Η σειρά των χαρτιών αλλάζει και όσο προχωράμε τα χαρτιά ανακατώνονται περισσότερο και η κατανομή τους γίνεται όλο και πιο τυχαία. Είναι δε μάλλον απίθανο να καταλήξουμε στην αρχική κατάσταση γιατί υπάρχουν τόσες πολλές κατανομές χαρτιών και μόνο μία έχει την αρχική τακτοποίηση.

ΣΧΗΜΑ 2.10 Το ανακάτεμα της τράπουλας αυξάνει την αταξία του συστήματος. Με ανάλογο τρόπο μπορούμε να πούμε, ότι στις χημικές αντιδράσεις το «ανακάτεμα» των δομικών μονάδων της ύλης (μορίων, ατόμων, ιόντων), οδηγεί το σύστημα σε μεγαλύτερη αταξία.

Με ανάλογο σκεπτικό η διάλυση δυο υγρών, π.χ. βενζολίου και τολουολίου, είναι αυθόρμητη, παρόλο που δεν είναι εξώθερμη, καθώς οδηγεί το σύστημα σε μεγαλύτερη αταξία.

ΣΧΗΜΑ 2.11 Η διάλυση των παραπάνω υγρών γίνεται αυθόρμητα, παρόλο που το ΔΗsol είναι περίπου μηδέν, λόγω αύξησης της εντροπίας του συστήματος.

Το ίδιο συμβαίνει και με την εξάτμιση ενός υγρού. Παρόλο δηλαδή που το φαινόμενο είναι ενδόθερμο, εν τούτοις είναι αυθόρμητο, λόγω αύξησης της αταξίας του συστήματος.

Άλλες διατυπώσεις του 2ου νόμου της θερμοδυναμικής: «Η θερμότητα δεν μπορεί εξ’ ολοκλήρου να μετατραπεί σε μηχανικό έργο», (λόγω της εντροπίας - της “άχρηστης” ενέργειας). «Η θερμότητα δεν μπορεί να μεταδοθεί από το κρύο σώμα στο ζεστό». Ούτε πάλι γίνεται να «συμπυκνώσουμε» τη θερμότητα π.χ. να αξιοποιήσουμε το νερό της μπανιέρας για να βράσουμε νερό για καφέ.

Είναι εύκολο να διασπείρεις ένα υλικό, καθώς έτσι αυξάνεις την εντροπία του συστήματος. Έτσι, εύκολα μπορείς να μολύνεις ένα ποτάμι ή μια λίμνη με ένα βαρέλι τοξικής ουσίας. Όμως για το αντίθετο, την ανάκτηση δηλαδή της τοξικής ουσίας από το νερό της λίμνης ή του ποταμού, χρειάζεται τεράστιο ποσό ενέργειας

Η αύξηση της εντροπίας του σύμπαντος, χαρακτηρίζεται ως «το βέλος του χρόνου», καθώς δείχνει την κατεύθυνση στην οποία ρέει ο χρόνος, δηλαδή σε καταστάσεις μεγαλύτερης εντροπίας.

ΣΧΗΜΑ 2.12 Η εξάτμιση ενός υγρού, παρόλο που έχει ΔΗ>0 (ενδόθερμο φαινόμενο), γίνεται αυθόρμητα λόγω αύξησης της εντροπίας

Συμπερασματικά, η κινητήρια δύναμη που κρύβεται πίσω από πολλές αυθόρμητες μεταβολές (όπως π.χ. η εκτόνωση ενός αερίου, η ανάμιξη αερίων ή ορισμένων υγρών, η εξάτμιση ενός υγρού) είναι η αύξηση της αταξίας των δομικών μονάδων του συστήματος. -Το μέτρο της αταξίας ενός συστήματος εκφράζεται με μια νέα θερμοδυναμική ιδιότητα, την εντροπία, η οποία συμβολίζεται με S. Και όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός αταξίας του συστήματος, τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία αυτού. Η εντροπία, όπως η εσωτερική ενέργεια και η ενθαλπία είναι καταστατική ιδιότητα. Έτσι για παράδειγμα, μίγμα που αποτελείται από 2 mol CO2 και 3 mol H2 σε Ρ = 2 atm και θ = 25 βαθμούς C έχει ορισμένη εντροπία, ανεξάρτητα από το πως έφτασε το μίγμα στην κατάσταση αυτή.