Μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ΔU για αντιδράσεις που γίνονται υπό σταθερή πίεση - Ενθαλπία - Σχέση ΔΗ και ΔU

Αν όμως η αντίδραση γίνει υπό σταθερή πίεση, π.χ. σε ανοικτό δοχείο, τότε το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται δεν ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος, καθώς η παράμετρος έργο (w) συμμετέχει στο ισοζύγιο ενέργειας. Όταν μάλιστα το μόνο επιτρεπτό έργο είναι το έργο πίεσης - όγκου τότε το έργο που μπορεί να παράγει ή να καταναλώνει το σύστημα δίνεται από τη σχέση: w = - PΔV

Το αρνητικό πρόσημο δείχνει, ότι η σχέση ακολουθεί τη σύμβαση που έγινε. Είναι, δηλαδή, θετικό το έργο που προσφέρεται στο σύστημα κατά τη συμπίεση (ΔV < 0 και w > 0) και αρνητικό το έργο που απορροφάται από το σύστημα κατά την εκτόνωση (ΔV > 0 και w < 0). Έτσι, ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος παίρνει τη μορφή: q P = ΔU + PΔV

Με δεδομένο ότι οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις γίνονται υπό σταθερή πίεση, μπορούμε να ορίσουμε μια νέα θερμοδυναμική συνάρτηση της οποίας η μεταβολή ισούται αριθμητικά με τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται σε μια χημική αντίδραση, υπό σταθερή πίεση. Η συνάρτηση αυτή είναι καταστατική, όπως η εσωτερική ενέργεια, ονομάζεται ενθαλπία (Η) και ορίζεται ως το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας και του γινομένου πίεση - όγκου του συστήματος. Δηλαδή, Η = U + PV

Η μεταβολή της ενθαλπίας υπό σταθερή πίεση είναι: ΔΗ = ΔU + PΔV

Οπότε, q P = ΔΗ

Παρακάτω δίνεται σχηματικά, ο υπολογισμός παραγωγής έργου πίεσης – όγκου (εκτόνωση αερίου), σε μια αντίδραση που γίνεται υπό σταθερή πίεση.

ΣΧΗΜΑ 2.6 Διαγραμματική απεικόνιση παραγωγής έργου πίεσης - όγκου με εκτόνωση εμβόλου, σε μια αντίδραση που λαμβάνει χώρα υπό σταθερή πίεση.