2.1 Πρώτος Θερμοδυναμικός νόμος

Πριν προχωρήσουμε στη διατύπωση των θερμοδυναμικών νόμων, είναι απαραίτητο να δώσουμε τους παρακάτω ορισμούς: Σύστημα: είναι η ουσία ή το μίγμα ουσιών που μελετάμε. Περιβάλλον: είναι οτιδήποτε άλλο εκτός από το σύστημα. π.χ. αν μελετάμε ποσότητα 3 mol CO2 που περιέχονται σ’ ένα δοχείο, τότε σύστημα είναι τα 3 mol CΟ2. Αναφέρονται 3 τύποι συστημάτων: Το ανοικτό σύστημα: είναι το σύστημα που ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον. Το κλειστό σύστημα: είναι αυτό που ανταλλάσσει ενέργεια αλλά όχι ύλη με το περιβάλλον. Το αδιαβατικό κλειστό ή απομονωμένο σύστημα: το σύστημα αυτό δεν ανταλλάσσει ούτε ύλη ούτε ενέργεια με το περιβάλλον.

ΣΧΗΜΑ 2.1 Διάφοροι τύποι συστημάτων από αριστερά προς τα δεξιά: ανοικτό, κλειστό, αδιαβατικό κλειστό.

Κάθε σύστημα περιέχει ορισμένο ποσό ενέργειας που ονομάζεται εσωτερική ενέργεια (U). Αυτή αντιπροσωπεύει την ολική ενέργεια, κινητική και δυναμική, όλων των σωματιδίων που υπάρχουν στο σύστημα (ατόμων, μορίων, ιόντων, υποατομικών σωματιδίων). Η εσωτερική ενέργεια, όπως η ενθαλπία (Κεφάλαιο 2 - θερμοχημεία, Β΄ Λυκείου), είναι καταστατική ιδιότητα (ή καταστατική συνάρτηση). Δηλαδή, η τιμή της εξαρτάται μόνο από την ποσότητα και τις συνθήκες στις οποίες βρίσκεται το σύστημα και όχι από τον τρόπο με το οποίο το σύστημα έφτασε στην κατάσταση αυτή. Τέλος να παρατηρήσουμε, ότι η τιμή της εσωτερικής ενέργειας U ενός συστήματος δεν μπορεί να υπολογιστεί. Εκείνο που μπορεί να μετρηθεί, με τη βοήθεια της θερμοδυναμικής είναι το ΔU, δηλαδή, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος.

ΣΧΗΜΑ 2.2 Η εσωτερική ενέργεια H2O(l) μάζας 50 g στους 25 οC είναι ανεξάρτητη από το δρόμο που ακολουθεί το σύστημα για να φτάσει στην κατάσταση αυτή (καταστατική ιδιότητα).

Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος ή πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα εκφράζει την αρχή διατήρησης ενέργειας. Σύμφωνα με την αρχή αυτή η ενέργεια μεταβιβάζεται και μετασχηματίζεται, αλλά δε δημιουργείται ούτε καταστρέφεται. Δηλαδή ενέργεια μπορεί να ανταλλάσσεται μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος, αλλά η ολική ενέργεια συστήματος και περιβάλλοντος παραμένει σταθερή. Σύμφωνα με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι σταθερή. Αν έχουμε δηλαδή ένα κλειστό σύστημα, που δεν ανταλλάσσει ενέργεια με το περιβάλλον, τότε η εσωτερική του ενέργεια είναι σταθερή. Δηλαδή, 1ος Θερμοδυναμικός νόμος (απομονωμένο σύστημα): U = σταθερή ή ΔU = 0

Ωστόσο, η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να μεταβληθεί αν το σύστημα: α. ανταλλάξει ενέργεια μέσω έργου με το περιβάλλον β. ανταλλάξει θερμότητα με το περιβάλλον. Να σημειώσουμε, ότι η θερμότητα και το έργο είναι δύο μορφές ενέργειας που μεταβιβάζονται από το περιβάλλον στο σύστημα και αντίστροφα. Δηλαδή δεν μπορούμε να πούμε ότι ένα σύστημα έχει θερμότητα ή ότι έχει έργο. Ας πάρουμε ένα σύστημα π.χ. ένα αέριο σε κυλινδρικό δοχείο. Το σύστημα αυτό μπορεί να πάρει ενέργεια μέσω έργου, όταν συμπιέζεται ή ακόμα να πάρει ενέργεια υπό μορφή θερμότητας από το περιβάλλον, όταν θερμαίνεται. Και στις δύο περιπτώσεις έχουμε αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος, όπως σχηματικά παρουσιάζεται παρακάτω:

ΣΧΗΜΑ 2.3 Το σύστημα μπορεί να πάρει ενέργεια υπό μορφή έργου (συμπίεση), ή υπό μορφή θερμότητας (θέρμανση), οπότε η εσωτερική του ενέργεια αυξάνεται.

Αντίστροφα, ένα σύστημα μπορεί να παράγει ενέργεια, όπως π.χ. όταν αντιδρά Zn με διάλυμα HCl. Στην περίπτωση αυτή το παραγόμενο αέριο προκαλεί εκτόνωση του εμβόλου, ενώ παράλληλα εκλύεται θερμότητα (η αντίδραση είναι εξώθερμη).

ΣΧΗΜΑ 2.4 Το σύστημα δίνει ενέργεια υπό μορφή έργου (εκτόνωση) και υπό μορφή θερμότητας, οπότε η εσωτερική του ενέργεια μειώνεται.

Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος αντιστοιχεί, σε μια κοινή αλήθεια. Η ενέργεια δεν μπορεί να δημιουργηθεί από το τίποτα, ούτε βέβαια να καταστραφεί. Από καταβολής κόσμου, η ενέργεια παραμένει σταθερή. Διάταξη ενός αεικίνητου. Ο εφευρέτης του πίστευε, ότι το βάρος του υγρού μέσα στο δοχείο θα εξασφάλιζε συνεχή ροή μέσα στο στενό σωλήνα. Πολλοί γοητεύτηκαν με την ιδέα της κατασκευής μιας αεικίνητης μηχανής, όμως είχαν να αντιμετωπίσουν τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο. Είναι δυνατό να παρακάμψεις την αρχή διατήρησης ενέργειας, όπως μερικοί ισχυρίζονται; Η αλήθεια είναι ότι ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος έχει επαληθευτεί πειραματικά με απόκλιση 1:1015. Πόσο μικρή είναι η απόκλιση αυτή; Είναι όση αυτή ενός δακτυλογράφου, που γράφει 100 λέξεις το λεπτό, και σε 30 εκατομμύρια χρόνια κάνει ένα λάθος. Τέτοια είναι η απόκλιση. Γι’ αυτό ισχυριζόμαστε, ότι ο νόμος διατήρησης της ενέργειας έχει καθολική ισχύ.

Μια άλλη έκφραση του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής όταν το σύστημα ανταλλάσσει ενέργεια με το περιβάλλον, είναι η παρακάτω:

1ος Θερμοδυναμικός νόμος (κλειστό σύστημα):ΔU = q + w όπου, ΔU = U τελικό - U αρχικό , η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος. q: το ποσό της θερμότητας που ανταλλάσσεται μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος. w: η ενέργεια που ανταλλάσσεται μέσω έργου μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος. Τα πρόσημα που δίνονται στη θερμότητα q και το έργο w, ακολουθούν τους εξής κανόνες: - προσφορά θερμότητας στο σύστημα (π.χ. ενδόθερμη αντίδραση) ==> q>0 - προσφορά ενέργειας στο σύστημα μέσω έργου (π.χ. συμπίεση) ==> w>0 - αποβολή θερμότητας από το σύστημα (π.χ. εξώθερμη αντίδραση) ==> q w

ΣΧΗΜΑ 2.5 Διαγραμματική απεικόνιση του πρόσημου που δίνεται στην ενέργεια, όταν αποβάλλεται (-) ή απορροφάται από το σύστημα (+).