Μηχανισμός ηλεκτρόλυσης

Τα προϊόντα ηλεκτρόλυσης τήγματος ιοντικής ένωσης είναι προφανή π.χ. κατά την ηλεκτρόλυση τήγματος βρωμιούχου μαγνησίου έχουμε: κάθοδος ( - ): Mg2+ + 2e- [pic] Mg (αναγωγή) άνοδος ( + ): 2Br- - 2e- [pic] Br2 (οξείδωση) Στην περίπτωση όμως ηλεκτρόλυσης υδατικού διαλύματος ηλεκτρολύτη τα πράγματα περιπλέκονται. Δηλαδή, οι αντιδράσεις που γίνονται στην κάθοδο ή στην άνοδο δεν είναι πλέον προφανείς, καθώς στο διάλυμα εκτός από τα ιόντα του ηλεκτρολύτη υπάρχουν και μόρια νερού και τα προϊόντα ιοντισμού αυτού H3O+ και ΟΗ-. Οι ουσίες αυτές μπορούν να πάρουν μέρος στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, ανάλογα με τη συγκέντρωση τους. Και δε φτάνει μόνο αυτό. Είναι δυνατόν το ένα ή και τα δύο ηλεκτρόδια να προκαλέσουν δευτερεύουσες αντιδράσεις, είτε με τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης, είτε με το διάλυμα. Για να αποφευχθούν οι αντιδράσεις των ηλεκτροδίων χρησιμοποιούμε συχνά αδρανή ηλεκτρόδια π.χ. από λευκόχρυσο (Pt). Η πρόβλεψη των αντιδράσεων που γίνονται στα δύο ηλεκτρόδια μπορεί να γίνει με βάση τις τιμές των κανονικών δυναμικών ηλεκτροδίου, Εο, των διαφόρων ουσιών στο διάλυμα. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου αποτελεί μέτρο της ευκολίας οξείδωσης ή αναγωγής μιας ουσίας και συνεπώς συσχετίζεται με την ευκολία εκφόρτισης των ιόντων στο διάλυμα. Την έννοια όμως του κανονικού δυναμικού θα θίξουμε στην ύλη της Γ΄ Λυκείου, γι’ αυτό επί το παρόντος θα αρκεστούμε στην καταγραφή μιας σειράς εκφόρτισης κατιόντων και ανιόντων, με βάση την οποία θα μπορούμε να προβλέπουμε τα προϊόντα ηλεκτρόλυσης. Να σημειωθεί ότι η σειρά αυτή ισχύει με την προϋπόθεση ότι τα ιόντα έχουν παραπλήσιες συγκεντρώσεις στον ηλεκτρολυτικό αγωγό και ότι τα ηλεκτρόδια είναι αδρανή. 1. Στην κάθοδο η σειρά εκφορτίσεως για τα συνήθη κατιόντα είναι: Au3+, Pt2+, Ag+, Cu2+, H+(οξύ), Pb2+, Sn2+, Ni2+, [H2O], Fe2+, Cr3+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Mg2+, Na+, Ca2+, Ba2+, K+

Να παρατηρήσουμε ότι η σειρά εκφόρτισης των κατιόντων και ανιόντων είναι η αντίστροφη της σειράς δραστικότητας των μετάλλων και αμετάλλων, αντίστοιχα. Ο σχηματισμός Η2 κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος NaCl οφείλεται στην αντίδραση: 2Η2Ο + 2e­- [pic] H2 + 2OH- Ο σχηματισμός Ο2 κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος AgNO3 οφείλεται στην αντίδραση: 2H2O [pic] 4H+ + O2+ 4e- Οι κυριότερες εφαρμογές της ηλεκτρόλυσης είναι: 1. παρασκευές α. μετάλλων π.χ. Na β. αμετάλλων π.χ.Cl2 γ. ενώσεων π.χ. NaOH 2. καθαρισμός μετάλλων 3. επιμετάλλωση.

Για παράδειγμα κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος AgNO3, στην κάθοδο εκφορτίζεται εκλεκτικά το Ag+ έναντι του ιόντος H+. Δηλαδή έχουμε: 2Ag+ + 2e- [pic] 2Ag και όχι 2H+ + 2e- [pic] H2. Ομοίως, αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα NaCl, στην κάθοδο σχηματίζεται Η2 και όχι Na. 2. Στην άνοδο η σειρά εκφορτίσεως για τα συνήθη ανιόντα είναι: S2-, OH- (βάση), J-, [H2O], Br-, Cl-, οξυγονούχα ιόντα, F-

Δηλαδή αν ηλεκτρολυθεί υδατικό διάλυμα NaCl, στην άνοδο έχουμε: 2Cl- [pic] Cl2 + 2e- και όχι 2OH- [pic] H2O + 1/2 O2 + 2e- Αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα Na2SO4 στην άνοδο έχουμε έκλυση Ο2, που οφείλεται στην αντίδραση: 2OH- - 2e- [pic] H2O + 1/2 O2. Για την εμπέδωση των παραπάνω δίνεται σειρά παραδειγμάτων.